中文摘要：
能源是人类赖以生存的物质基础,一直以来人们非常重视新型能源的开发,而氢能被认为是最清洁的能源。燃料电池(Fuel cells)技术是人们高效获取氢能的方法之一,因其体积小,能量转化不受卡诺循环影响而被广泛研究。阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)可在碱性环境下选择非贵金属作为催化剂,具备解决燃料电池成本昂贵问题的潜质。目前,文献报道的阴离子交换膜(AEM)尚难以满足AEMFC的应用要求,主要是因为AEM的离子传导效率低,耐碱性差。研究结果表明,通过对聚合物结构进行合理的设计,构建优化的连续亲-疏水微相结构能够促进离子传输。提高离子基团的区域密度可以促进离子簇聚集,形成更大尺寸的亲水区域;同时,在对聚合物链结构的研究过程中发现,相比于无规共聚物,嵌段共聚物具有高度有序的链段分布,这种分布状态在膜制备过程中可有效促进亲-疏水链段聚集,进而形成良好的微观形貌。但目前缺乏对分子链排布有序程度与微观形貌之间关系的细致研究。此外,AEM的耐碱性受聚合物主链和离子基团影响。近年来,研究人员认为聚芳醚材料分子链中的醚键易受到氢氧根的进攻,引起主链降解;在碱性环境中,常见的苄基季铵盐作为传导基团时,也极易受到氢氧根的进攻,造成膜性能下降。基于以上问题,本文为了进一步提高AEM的离子传输能力和耐碱性,从链段结构构建和阳离子基团两方面同时展开研究,探讨了链段排布从无规到局部有序这一过程所引起的微观形貌变化和性能变化,并讨论了传导基团种类和所处位置对阴离子交换膜性能的影响。为了构建连续的阳离子密集区域,本文第一部分从分子设计角度出发,首先合成了一种含四苯基单元的双酚单体BTP-OH,之后通过其与4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-二氟二苯砜的亲核缩聚反应制备了一种含四苯基单元的聚芳醚砜BTP-x-PES。再利用Blanc氯甲基化反应制备了氯甲基化产物BTP-x-CMPES,并优化了氯甲基化的反应条件,利用核磁共振氢谱进行精确结构分析,证明了氯甲基化程度均高于95%。将BTP-x-CMPES膜浸泡在三甲胺水溶液,再进行氢氧根置换得到BTP-x-QAPES阴离子交换膜,并表征其结构。通过性能测试,表明BTP-x-QAPES具有较好的热稳定性、尺寸稳定性和氢氧根电导率。通过对其微观形貌的表征,证明高密度离子化结构可以有效提高AEM的相分离程度,进而提升材料的综合性能。目前关于链段分布有序性与AEM微观形貌和膜性能间相互关系的研究尚不全面,因此在本文的第二部分详细探究了季铵化四苯基甲烷单元有序性分布对AEM各项性能的影响。首先通过分子设计合成了含有单四苯基甲烷和三四苯基甲烷单元的双酚单体,并分别通过与4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-二氟二苯砜的亲核缩聚反应,制备了一系列化学组成与BTP-x-PES相同,四苯基甲烷单元分布不同的聚合物STP-x-PES和TTP-x-PES。采用优化后的氯甲基化反应条件,制备了含单四苯基甲烷和三四苯基甲烷单元聚芳醚砜的氯甲基化产物STP-x-CMPES和TTP-x-CMPES,后经核磁共振氢谱证明三者氯甲基化程度完全一致。最后将STP-x-CMPES膜和TTP-x-CMPES膜浸泡在三甲胺水溶液,再进行氢氧根置换得到STP-x-QAPES和TTP-x-QAPES阴离子交换膜。经返滴定法测定离子交换容量和核磁计算,证明STP-40-QAPES、BTP-25-QAPES和TTP-18.2-QAPES的离子交换容量相同,实现了离子交换容量相同,季铵官能团分布有序性不同的三种聚芳醚砜分子结构构建。通过全面的微观形貌表征,证明了分子链有序性的提升有效促进了相分离程度的增加。全面考察了三种材料因微观形貌不同引起的性能差异,季铵官能团单元分布有序程度最高的TTP-x-QAPES系列膜的吸水率和溶胀率最低,表明其尺寸稳定性最好。虽然TTP-x-QAPES的吸水能力低于其他两种材料,但表现出了最高的电化学性能,而无规结构的STP-x-QAPES与之完全相反。以上结果说明,提高季铵化四苯基甲烷单元有序性提高,在促进相分离的同时,各项膜性能也均有所提升。此外,三种材料在高温碱性条件下均发生S_N2亲核取代反应,相较于其他两种材料,TTP-x-QAPES的降解速率更慢。针对苄基季铵盐在碱性条件下稳定性不足的问题,第三部分研究了不同季铵官能团对材料性能的影响。通过N-甲基哌啶与上一部分中的TTP-x-CMPES反应,合成了含三四苯基甲烷单元聚芳醚砜TTP-x-PIPPES并制备阴离子交换膜。全面表征了其相形貌,发现将体积较大的哌啶结构引入至聚合物支链会影响相分离产生。而在该系列膜性能测试中,由于TTP-x-PIPPES同比于TTP-x-QAPES表现出低吸水率和低溶胀率。该系列材料TTP-x-PIPPES在低温碱性条件下的碱稳定性更好,但在高温碱性条件下的降解速率比同比例的TTP-x-QAPES更快。通过核磁氢谱分析,传导基团为苄基哌啶鎓盐的TTP-x-PIPPES由于苄基的存在,更易受氢氧根进攻,造成哌啶鎓盐和甲基的脱落。在上一部分中,以苄基哌啶鎓盐作为传导基团引入到聚合物支链,虽然提升了材料的尺寸稳定性和低温碱性环境下的碱稳定性,但这一结果与理论上哌啶基团的稳定性差异较大。在第四部分中,通过分子设计合成了含哌啶的双酚单体,并与4,4’-二氟二苯砜等比例均聚,制备了一种主链含哌啶的聚芳醚砜PIPPES。将PIPPES分别与碘甲烷、溴丁烷、溴己烷和1-溴辛烷反应,制备出带有不同长度烷基链的季铵化产物QAPIPPES-x,经核磁确认全系列聚合物完全季铵化。对比于上一部分制备的TTP-x-PIPPES,QAPIPPES-x的热稳定性更高,证明苄基的存在对哌啶基团的稳定性产生不良影响。通过全面的相形貌表征证明,QAPIPPES-x在引入长烷基链后相分离更显著。在膜性能测试中,QAPIPPES-x的吸水率和溶胀率极低,有利于调控尺寸稳定性。当烷基侧链碳原子数为6时,QAPIPPES-6的吸水和微相形貌达到最好的平衡状态,电化学性能最佳。与TTP-x-PIPPES对比,QAPIPPES-x的各项性能均得以提升。主链含哌啶鎓盐的QAPIPPES-x,其碱稳定性远高于含苄基哌啶鎓盐的TTP-x-PIPPES,在80℃的碱性条件下主要降解途径为主链降解和β-开环消除,且侧链长度越长,降解程度越大。综上所述,本论文合成了几种含季铵化四苯基甲烷单元的聚芳醚砜材料和含哌啶鎓盐的聚芳醚砜材料,详细研究了离子簇聚集程度,季铵官能团分布有序性,季铵官能团的结构和引入位置对聚芳醚砜阴离子交换膜性能的影响,在一定程度上提升了聚芳醚砜型阴离子交换膜的离子传输能力和碱稳定性。
